Результаты 2017 года

 

Научные результаты 2017 года (pdf)

НАУЧНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ 2017 ГОДА

[Публикации 2017 года]

1. КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛ [наверх]

1.1. Моделирование в квантовой теории макрообъектов. Жидкости [наверх]

На примере жидкости как макроскопического объекта рассмотрен вопрос о построении математической модели, которая, базируясь на одних и тех же параметрах, способна описать основные особенности двух разнородных экспериментов: вид изотерм реального газа и появление низкочастотных энергетических зон в конденсированной среде. Межмолекулярные взаимодействия описываются единой функцией и системой параметров стандартных для потенциальной функции Морзе. Появляется возможность управления моделью и решения обратных задач с целью получения усреднённых характеристик жидкости.

1.2. Развивающиеся во времени процессы в молекулярном мире [наверх]

Показано, что, опираясь на базовые положения теории молекулярных спектров, можно без привлечения эмпирических параметров построить математическую модель для описания сложных, меняющихся во времени молекулярных объектов. Сформулирован пошаговый алгоритм построения такой ab initio модели и показано, что область её применимости не ограничивается только внутримолекулярными процессами, а охватывает также и химические превращения. Предлагаемый подход открывает возможности для анализа кинетики химических превращений, прогноза хода развития процессов и их оптимизации на основе проведения компьютерных экспериментов.

Алгоритм построения описывающей изменяющиеся во времени объекты ab initio математической модели, параметрами которой являются вычисляемые средствами теории спектров значения уровней энергий, вероятностей переходов между ними и частоты квантовых биений, включает в себя следующие шаги.

1. Генерация молекулярных объектов по заданной совокупности атомов с помощью входящего в экспертные системы (например, Structure Elucidator) программного блока допустимых структур.
2. Определение возможности химических превращений формально логическими методами.
3. Расчёт методами квантовой химии геометрических структур изомеров и слабосвязанных комплексов, участвующих в моделируемом процессе.
4. Определение расстояний между точками в системе внутренних координат, отвечающих геометриям исследуемых объектов.
5. Если реакции возможны, т.е. расстояния не выходят за пределы физически допустимых, то для всех объектов решаются средствами квантовой теории задачи об электронно-колебательных уровнях энергии. Как уже указывалось, целесообразно использовать общее электронно-колебательное уравнение, которое полностью определяется геометрией и кривизной потенциала для движения ядер в области минимума. Физическая значимость результата контролируется по рентгеноструктурным данным и данным об ИК и КР спектрах.
6. Результаты пункта 5 позволяют оценивать возможность появления резонансов. Вычисляемое соотношение для нормальных координат Q₂=AQ₁+b двух комбинирующих объектов позволяет найти интеграл перекрывания функций для резонирующих состояний. Заметим, что если матрица A существенно недиагональна, то интеграл перекрывания будет очень мал и реакция не пойдёт.
7. Оценка на основании пункта 6 вероятности реакционного преобразования (величины частоты квантовых биений ω).
8. Определение с помощью расчётных методов квантовой теории спектров вероятностей оптических (спонтанных и вынужденных) переходов между уровнями энергии комбинирующих подсистем.

1.3. Гамильтониан для электронно-колебательно-вращательной задачи в теории молекул [наверх]

Показано каким образом при использовании обобщенных координат и вводя яму для потенциальной функции колебаний ядер можно получить общий электронно-колебательно-вращательный гамильтониан для многоатомной молекулы. Собственные функции для отдельных типов движений имеют очень простой вид, что позволяет, не меняя алгоритм решения, анализировать как низкие, так и высокоэнергетические состояния молекул и без изменения базиса формировать энергетическую матрицу. Преимущество подхода заключается в определенности базиса и в решении для всех состояний одного уравнения целиком определенного заданием потенциала для колебаний ядер молекулы.

1.4. Квантовые состояния полного момента импульса свободной системы материальных точек [наверх]

Впервые показано, что квантовые состояния полного момента импульса свободной системы материальных точек (частиц) образуют при каждом собственном значении (даже при нулевом) серию состояний с отличающимися центробежными эффективными потенциалами, влияющими на колебательные спектры молекулярных систем.

1.5. Теория колебаний больших молекул в модели локальных ядерных координат [наверх]

Традиционное описание ядерных движений основано на модели нелокальных естественных координат, хорошо зарекомендовавшей себя при изучении динамики колебаний небольших молекул. Для больших систем при составлении волновой ядерной функции можно принять модель независимых ядер, учитывая, что малые колебания происходят внутри электронного облака и ядра можно считать изолированными друг от друга. В таком случае более удобной и адекватной моделью силового поля оказывается тензор не в естественных, а в декартовых координатах смещений атомов относительно равновесной структуры молекулы. Исходя из такого локального представления, можно построить локальный вариант теории колебаний молекул, особенно удобный для исследования колебаний крупных белковых молекул, в скрученных структурах которых имеются контактные (ван-дер-ваальсовы) связи между отдельными атомами.

В модели локальных декартовых координат колебательный спектр больших молекул рассчитывается как сумма колебательных спектров отдельных ядер, движение которых возмущено гуковскими потенциалами их упругих взаимодействий между собой.

2. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ [наверх]

2.1. Особенности моделирования быстрых фотохимических реакций [наверх]

2.2. Использование ангармонических потенциалов при построении математических моделей фотохимических реакций [наверх]

3. ПРОЦЕССЫ В СЛОЖНЫХ БИОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
(ГЕОХИМИЯ, ЭКОЛОГИЯ, ЭВОЛЮЦИЯ БИОСФЕРЫ И ДР.) [наверх]

3.1. Моделирование процессов возникновения простейшего генетического кода на этапе добиологической эволюции [наверх]

Найден минимальный набор условий для возникновения примитивного генетического кода в химическом мире, где способны формироваться полипептиды и полинуклеотиды. С помощью методов молекулярного моделирования показано, как в многократных циклах синтеза и тепловой деструкции биополимеров самопроизвольно усложняются их структуры. Такое эволюционное нарастание сложности полипептидов и кодирующих их полинуклеотидов приводит к появлению у полипептидов специфических функций, схожих со свойствами ферментов. Проведены имитационные компьютерные эксперименты, подтвердившие внутреннюю логическую согласованность предлагаемого упрощенного сценария возникновения генетического кода как процесса передачи в историческое будущее информации о структурах биомолекул, несмотря на непрерывное тепловое разрушение этих структур.

3.2. Поиск дескрипторов для количественного описания хода химической эволюции [наверх]

Предложено несколько вариантов количественного описания степени сложности молекулярных структур, которые требуются для рассмотрения различных аспектов химической эволюции – возрастания или подавления склонности к вступлению в реакции, склонности к фотохимическим реакциям, склонности к образованию супрамолекулярных структур и других. Отобраны такие дескрипторы сложности, которые в совокупности с кинетическими показателями хода реакций в химической системе позволяют количественно оценить степень эволюционного развития системы.

3.3. Исследование взаимодействий между соседними радикалами аминокислотных остатков [наверх]

Предложено объяснение того, почему на этапе формирования примитивного добиологического генетического кода при случайном синтезе полипептидов из отдельных аминокислот могли быть отобраны именно сложные структуры (полипептидные тексты). Показано, что если в предполагаемых сценариях самоорганизации химического мира полипептидов учитывать влияние теплового движения в окружающей среде, то исследование возможных взаимодействий между соседними радикалами аминокислотных остатков позволяет выделить пары аминокислотных радикалов, которые не разрушаются, будучи однажды случайно сформированными, и пары, которые могут более или менее свободно разрушаться тепловым движением. Таким образом, в пептидном тексте могут существовать «прочные» и «слабые» слоги. Так как с накоплением колебательной энергии разрушение в цепи происходит скорее в регулярных участках, чем в боковых ответвлениях, и скорее для одинарных валентных связей, чем для кратных, а циклы наименее подвержены тепловым разрушениям, то к упрочнению участка цепи, состоящего из аминокислотных остатков, может привести соседство двух сложных радикалов. Для этого с помощью внутренних вращений некоторые атомы соседних радикалов должны сблизиться настолько, чтобы между ними возникли нехимические связи (водородные или ван-дер-ваальсовы). Эти связи создадут цикл или циклы, которые не позволят интенсивному тепловому движению разрушить однократные валентные связи, соединяющие аминокислотные остатки в пептидной цепи.

При разрушении длинных пептидных текстов из вторичного материала могут случайно возникать любые комбинации слогов разного качества. Однако новые тексты, содержащие большое число слабых слогов, будут разрушаться с большими вероятностями, чем содержащие большое число прочных слогов сильные тексты, которые своей принципиальной сложностью могут породить полезные биохимические функции.

4. ТАУТОМЕРИЯ ОСНОВАНИЙ НУКЛЕИНОВЫХ КИСЛОТ [наверх]

Продолжено изучение таутомерии оснований нуклеиновых кислот (ОНК).

Проведён комплексный анализ механизма переноса протона в димере 7-азаиндола (D) и комплексе 7-азаиндола с молекулой воды (K) при образовании их таутомеров (DT и KT). Расчёт колебательных спектров первых электронных состояний для D и K показал существование седловых точек на потенциальной поверхности. Анализ частот и форм низкочастотных колебаний, характера перераспределения заряда по Малликену и изменений параметров водородного мостика подтвердил, что седловые точки соответствуют переходным состояниям, отвечающим переносу протона. С помощью квантово-химических расчетов определены структуры реагентов, переходных состояний и продуктов реакции. Показано, что в D перенос протона носит последовательный характер с образованием цвиттер-ионной формы. Рассчитаны вибронные спектры флуоресценции первых электронных переходов DT и KT и проведена их интерпретация.

Выполнен расчёт и проведена интерпретация колебательных (ИК и КР) спектров цвиттер-ионных форм L-триптофана (Trp) в конденсированных состояниях. Влияние среды учитывалось методами эффективного учёта межмолекулярных взаимодействий (модель SCRF) и явного учёта влияния водородных связей (комплексы триптофана с молекулами воды). Сравнение с экспериментальными данными показало, что для расчёта колебательных спектров цвиттер-ионных форм Trp в водном растворе необходимо принимать во внимание взаимодействие Trp с молекулой воды, расположенной между группами N+Н3 и COO. Наилучшее согласие экспериментальных и вычисленных колебательных спектров для твёрдой фазы достигается в случае комплекса Trp с четырьмя молекулами воды.

Проведён расчёт и интерпретация колебательных спектров наиболее стабильных незаряженных конформеров метионина (Met) и N-формилметионина (N-fMet). Показано, что учёт механического ангармонизма приводит к существенному улучшению согласия между экспериментальными и вычисленными частотами в области валентных колебаний связей СН, NH и ОН.

Выполнен расчёт и проведена интерпретация колебательных (ИК и КР) спектров незаряженных конформеров цистеина (Cys1 и Cys2) и селеноцистеина (Sec1 и Sec2) в гармоническом и ангармоническом приближениях. Выполненный анализ колебательных спектров конформеров Cys и Sec показал, что каждый из них имеет характерные полосы поглощения и линии КР, позволяющие однозначно выполнять их идентификацию и определять присутствие в смеси аминокислот.

Выполнен расчёт частот и интенсивностей полос поглощения ИК-спектров цвиттер-ионных форм серина (Ser) и треонина (Thr) для водного раствора, учитывающий взаимодействие с водой двумя методами: методом учёта влияния сил Ван-дер-Ваальса (модель самосогласованного реактивного поля SCRF) и методом образования водородных связей между серином, треонином и молекулами воды. Сравнение экспериментальных спектров Ser и Thr, измеренных в водном растворе, с теоретическими ИК спектрами показывает, что спектры находятся в хорошем согласии только в том случае, если применяются одновременно оба метода, что является результатом проявления гидрофильности цвиттер-ионных форм Ser и Thr.