Результаты 2012 года

 

Научные результаты 2012 года (pdf)

НАУЧНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ 2012 ГОДА

[Публикации 2012 года]

1. АЛГОРИТМ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА СМЕСИ ВЕЩЕСТВ ПРИ НАЛИЧИИ ПРИМЕСЕЙ [наверх]

Ранее описанный алгоритм определения состава смеси веществ на основе однократно зарегистрированного спектра смеси и нечетко заданных спектров компонентов распространен на случай наличия неооднозначно охарактеризованных примесей.

На основании таблицы 1 и анализа особенностей действия алгоритма можно сделать вывод, что определение концентраций выделяемых компонентов смеси вполне возможно даже в случае очень большого фона примесей. Важно, что фон может образоваться молекулами, которые сильно поглощают излучение в тех же областях, что и определяемые соединения (интервал валентных CH-колебаний). Решающую роль в этом случае играет область “отпечатков пальцев”.

Примечание. Заданная концентрация входящих в состав смеси
толуола, дифенила и этилена 1.8, 0.6 и 1.5 соответственно.

Автоматически решается и задача о границах интервала возможных значений концентраций определяемых соединений. Например, для пары бутан-бутадиен получаем границы доверительного интервала для бутана 2.31—2.46, для бутадиена 1.39—1.46 (малый фон). В случае сильного фона для той же пары имеем 2.23—2.61 и 1.40—1.61. Для пары бутадиен-циклогексан интервалы для малого фона получаются в пределах 1.41—1.45 и 0.49—0.52, а для большого фона 1.36—1.63 и 0.43—0.57. В остальных случаях результаты аналогичные. Границы интервалов оценивались на основании полученных с помощью процедуры бутстрепа гистограмм распределения значений искомых концентраций. Очень важно, что описываемый подход может быть использован для планирования экспериментов, если сформулирована соответствующая аналитическая проблема, а также в условиях, когда состав примеси не известен.

2. ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ ПОСТАНОВКИ И РЕШЕНИЯ ЗАДАЧИ ПРОГНОЗА ХОДА
ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ. ФОТОХИМИЯ И ФОТОАНАЛИТИКА [наверх]

Сформулированы базовые принципы прогноза и анализа фотохимических превращений сложных молекул. Эти принципы отражают физическую природу, физико-химические свойства и закономерности наблюдаемого явления, а также учитывают общие особенности постановки и решения квантово-химических задач для сложных молекул (выбор оптимальных моделей, использование эффективных приемов прогностического уровня и пр.). Полученные результаты базируются на количественной теории фотохимических процессов и моделировании кинетики конкретных фотохимических реакций и расчете их квантовых выходов.

Процесс фотохимического исследования неизбежно носит характер последовательных шагов от формирования гипотез о вероятных путях фотопревращения, их конкретизации (сокращение числа возможных вариантов) за счет учета информации о механизме реакции (близкодействие, локальность структурного преобразования, характеристичность колебаний) и оценки на полуколичественном уровне вероятности процессов (да/нет) с учетом «пространственных» запретов и, на конечном этапе, проведения для отобранных гипотез расчета кинетики и квантовых выходов фотохимических реакций.

Разработан и оформлен математически общий алгоритм цепочки. Цель: создание экспертной системы для прогноза вероятности фотохимических реакций и решения аналитических задач

Развиваемые теория и методы расчета дают основания считать, что можно реализовать путь исследования для конкретных практических задач и получать количественные предсказания квантовых выходов на удовлетворительном уровне согласия с экспериментом. Подчеркнем, что для многих фотохимических задач уже достаточно и крайне важно получение оценок по порядку величин: планирование постановки эксперимента, поиск наиболее оптимального пути фотопревращения исходной молекулы в требуемый продукт из большой иерархии возможных и др.

Экспериментальные и вычисленные значения квантовых выходов реакций

Важным фактором является влияние ангармонизма колебаний комбинирующих в фотопроцессе молекул, который приводит к существенному (на порядок и более) повышению вероятности безызлучательного перехода за счет «примешивания» в волновую функцию реакционного состояния функций обертонных и составных колебаний. Следствием является то, что фотохимические превращения молекул осуществляются преимущественно через низколежащие колебательные уровни возбужденных электронных состояний и, поэтому, для инициации фотохимической реакции нет необходимости использовать оптическую «накачку» в состояния с большими колебательными квантовыми числами. Это следует учитывать при постановке экспериментов, как и возможность (высокую вероятность) реализации многоканальных процессов вследствие многоуровневого резонанса – широкополосное возбуждение может быть эффективнее резонансного. Для сложных многоатомных молекул такая ситуация типична из-за большой плотности состояний. Весь подход распространяется и на термические реакции, если учесть больцмановское заполнение уровней.

3. О ЧИСЛЕННОМ РЕШЕНИИ ЭЛЕКТРОННО-ЯДЕРНОЙ ЗАДАЧИ ДЛЯ МОЛЕКУЛ ПРИ
ИСПОЛЬЗОВАНИИ ИНТЕГРАЛЬНОГО ОПЕРАТОРА ЭЛЕКТРОННО-ЯДЕРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ [наверх]

Описан алгоритм численного решения ранее предложенного в интегро-дифференциального уравнения Шредингера, в котором оператор электронно-ядерного взаимодействия имеет интегральную форму по ядерному распределению, а само уравнение записывается в разделяющихся переменных электронов и ядер. Выводы сводятся к следующему.

1. Квантование электронно-ядерных движений в молекулярных системах содержательно описывается уравнением Шрёдингера с интегральным потенциалом взаимодействий электронов и ядер, учитывающим реальную химическую структуру молекул, а не физически бесструктурную плазму из точечных электронных и ядерных зарядов, движущихся согласно уравнению Шрёдингера с кулоновскими взаимодействиями частиц.

2. Численное решение уравнения Шрёдингера с интегральным оператором электронно-ядерного взаимодействия выполняется в традиционной схеме метода МО ЛКАО с вычислением дополнительных матричных элементов по колебательным координатам ядер, что связано с расчётом производных второго порядка от функций регулярного поведения в области определения переменных и параметров как в вычислительной схеме «ГАУССИАН», так и в схеме «БЕССЕЛИАН».

3. Предложенный алгоритм решения уравнения Шрёдингера позволяет сформулировать также полуэмпирический вариант теории для крупных молекулярных систем в силу практической возможности задания интерполяционных формул для матричных элементов в значимых для химических процессов интервалах параметров АО и коэффициентов вычислительного алгоритма. Это создает возможности теоретических физико-химических исследований природы химических связей и энергетики сложных молекулярных систем и новых химических соединений.

4. ОБЩАЯ ТЕОРИЯ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ [наверх]

1. С помощью многоэлектронного релятивистского уравнения для атома выяснена физическая природа слоистого строения электронных оболочек химических элементов и феноменологического принципа Паули заселения электронных уровней в молекулах. Показано, что решающая роль в распределении электронов по группам принадлежит отталкиванию электронов.

2. Впервые в теории многих частиц получена строгая зависимость кинетической энергии от квадрата углового момента системы частиц, что позволяет в квантовой теории атомов и молекул исследовать спектральные серии уровней энергии по величине сохранившегося углового момента.

3. Рассмотрен вопрос о том, как должна быть поставлена и решена задача об уровнях энергии и волновых функциях молекулы в том случае, когда существенно заполненными являются колебательно-возбужденные состояния (“нагретые” молекулы) и когда нельзя пренебрегать “размазанностью” ядер из-за возрастания амплитуды их колебаний. Показано, что вся проблема учета “размазанности” ядер становится сходной с традиционной, но оказывается ближе к физической природе объекта. Все рассуждения позволяют обосновать ряд важных особенностей традиционного подхода. В частности, получается объяснение известного результата о том, что параметры экспонент Слэтера существенно меньше значений электронных экспонент реальных зарядов ядер. Обычно это связывают лишь с влиянием экранирования поля действием внутренних не валентных электронов. Видно, однако, что это в значительной степени может быть следствием также того, что поле создается не одним сосредоточенным в одной точке зарядом, а несколькими разнесенными в пространстве меньшими по величине. Выясняется, что сглаживание особенностей атомных орбиталей в области близкой к нулю путем замены экспоненциальных функций гауссовыми является вполне рациональной не только с вычислительной, но и с физической точки зрения.

5. ОБ ОПРЕДЕЛЕНИИ СИСТЕМЫ ПАРАМЕТРОВ В ВАЛЕНТНООПТИЧЕСКОЙ СХЕМЕ [наверх]

На примере 36-ти органических соединений, для которых известны абсолютные интенсивности полос в ИК спектрах поглощения, рассмотрен комбинированный метод решения обратной электрооптической задачи. Использовались данные квантово-химических вычислений для нахождения начальных значений электрооптических параметров (ЭОП) и экспериментальные данные об абсолютных интенсивностях полос для определения окончательных величин.

Показано, что наложенные дополнительные условия должны отвечать требованию "близкодействия", т.е. слабой зависимости распределения электронной плотности в замкнутой группировке от движения атомов в прилегающих структурных элементах всей молекулы. В этом случае возможно получение локальных ЭОП µ_ij, быстро уменьшающихся по величине при увеличении расстояния между атомами для координат, отвечающих движениям групп атомов, в которых нет общих.

При использовании комбинированного метода решения обратных электрооптических задач могут получаться хорошо переносимые в ряду соединений ЭОП для замкнутых группировок. Для групп атомов, находящихся в схожих условиях, получаются достаточно близкие значения параметров.

6. МЕТОДИКА ПОСТРОЕНИЯ БАНКОВ ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ
ПРИ РАСЧЕТЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ СВОЙСТВ НАНООБЪЕКТОВ [наверх]

Обсуждаются теоретические основания проблемы определения оптимального числа и значений электрооптических параметров для создания банков данных с целью расчета спектральных свойств нанообъектов заданной микроструктуры и решения аналитических задач.

Показано, как может быть поставлена и решена задача определения электрооптических параметров для ряда соединений с учетом переносимости параметров моделей и результатов квантовых расчетов производных от дипольных моментов молекул по нормальным координатам. При решении такой задачи, во-первых, обеспечивается возможность сжатия информации о спектрах в банках данных, так как вместо оцифрованных спектральных кривых надо хранить гораздо меньше параметров (силовых постоянных и электрооптических параметров) для представителей гомологических рядов. Во-вторых, создается база для проведения массовых и быстрых расчетов (компьютерное экспериментирование) ИК спектров без ограничений на размеры молекулярных структур. В-третьих, что практически очень важно, появляются условия решения аналитических задач и создания соответствующих методик в целом ряде областей науки.

7. ПРОГРАММА РАН "ПРОБЛЕМА ПРОИСХОЖДЕНИЯ ЖИЗНИ И СТАНОВЛЕНИЯ БИОСФЕРЫ" [наверх]

Рассмотрен вопрос о некоторых базовых закономерностях образования молекулярного мира на ранних стадиях возникновения Вселенной. Сделан вывод о том, что важнейшим фактором при возникновении сложных молекул в результате флуктуационного образования сгустков атомов или простейших соединений является способность одной и той же совокупности атомов переходить в состояние молекулы в форме громадного числа разнообразных структурных изомеров.

Некоторые из 914 возможных структурных изомеров, имеющих химический состав C₇H₄.
Линейные участки изображены как изогнутые для наглядности.

Сделан вывод о том, что эволюционное усложнение объектов Вселенной возможно лишь при взаимодополнении случайности и детерминизма. Последний может быть логически последовательно описан средствами общей теории спектров и химических превращений.