Концентрирование аналитов в капилляре для высокочувствительного определения в биологических жидкостях и высокосолевых водах
Основным недостатком капиллярного электрофореза (КЭ) как метода анализа является невысокая концентрационная чувствительность. С целью преодоления этого недостатка развита методология концентрирования неорганических элементов и их химических форм в режиме in-line, т.е. непосредственно в разделяющем капилляре (до или на начальном этапе электрофоретического разделения). Для заряженных аналитов такое концентрирование основано на принципе изотахофореза и подразумевает, что в растворе фонового электролита и (или) самого анализируемого раствора присутствуют вспомогательные ионы, один из которых имеет электрофоретическую подвижность, большую, а другой – меньшую, чем подвижность определяемых ионов. В частности, при анализе природных и биологических объектов с высоким солевым фоном (морская вода, биологические жидкости) условия изотахофоретического концентрирования достигаются при введении в фоновый электролит малоподвижных ионов того же заряда, что и аналиты (например, 4-морфолинэтансульфоната при определении анионов). Разработаны методики анализа таких объектов, позволяющие определять анионы, катионы металлов, а также аминокислоты и биогенные амины, с пределами обнаружения на уровне мкг/л и ниже. В случае анализа растворов с низкой электропроводностью факторы концентрирования можно существенно повысить за счет электрокинетического введения пробы в капилляр. Так, сочетание такого способа ввода пробы с изотахофоретическим концентрированием дает возможность повысить чувствительность определения ионов металлов до уровня, сопоставимого с чувствительностью масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Для незаряженных аналитов разработан оригинальный вариант изотахофоретического концентрирования в условиях мицеллярной электрокинетической хроматографии (см. рис.). Принцип концентрирования основан на локальном повышении концентрации отрицательно заряженных мицелл между зонами лидирующего (Л-) и замыкающего (З-) ионов и распределении в них аналита (А) по гидрофобному механизму. Такой эффект был реализован при определении противоопухолевых комплексов металлов.
Основные публикации
1. A.R.Timerbaev, K.Fukushi, Analysis of seawater and different highly saline natural waters by capillary zone electrophoresis
Marine Chem. 82 (2003) 221.
2. T.Hirokawa, T.Ichihara, K.Ito, A.R.Timerbaev, Trace ion analysis of seawater by capillary electrophoresis: Determination of iodide using transient isotachophoretic preconcentration
Electrophoresis 24 (2003) 2328
3. K.Ito, T.Ichihara, Z.Huang, K.Kumamoto, A.R.Timerbaev, T.Hirokawa, Determination of trace iodide in seawater by capillary electrophoresis following transient isotachophoretic preconcentration: Comparison with ion chromatography
Anal. Chim. Acta 497 (2003) 67-74.
4. H.Okamoto, Y.Okamoto, T.Hirokawa, A.R.Timerbaev, Trace ion analysis of sea water by capillary electrophoresis: determination of strontium and lithium pre-concentrated by transient isotachophoresis
Analyst 128 (2003) 1439.
5. Z.Huang, K.Ito, A.R.Timerbaev, T.Hirokawa, Speciation studies by capillary electrophoresis – simultaneous determination of iodide and iodate in seawater
Anal. Bioanal. Chem. 378 (2004) 1836.
6. T.Hirokawa, M.Yoshioka, H.Okamoto, A.R.Timerbaev, G.Blaschke, High-sensitivity capillary electrophoresis determination of inorganic anions in serum and urine using on-line preconcentration by transient isotachophoresis
J. Chromatogr. B 811 (2004) 165-170.
7. H.Okamoto, A.R.Timerbaev, T.Hirokawa, Simultaneous determination of metal ions, amino acids and other small biogenic molecules in human serum by capillary zone electrophoresis with transient isotachophoretic preconcentration
J. Sep. Sci. 28 (2005) 522-528.
8. Z.Huang, K.Ito, I.Morita, Y.Yokota, K.Fukushi, A.R.Timerbaev, S.Watanabe, T.Hirokawa, Sensitive monitoring of iodine species in sea water using capillary electrophoresis: vertical profiles of dissolved iodine in the Pacific Ocean
J. Environ. Monit. 7 (2005) 804-808.
9. A.R.Timerbaev, T.Hirokawa, Recent advances of transient isotachophoresis-capillary electrophoresis in the analysis of small ions from high-conductivity matrices
Electrophoresis 27 (2006) 323-340.
10. A.R.Timerbaev, Inorganic analysis of biological fluids by capillary electrophoresis J. Sep. Sci. 31 (2008) 2012-2021.
11. Z.Xu, A.R.Timerbaev, T.Hirokawa, High-sensitivity capillary and microchip electrophoresis using electrokinetic supercharging precencentration: an insight into stacking mechanism via computer modeling
J. Chromatogr. A 1216 (2009) 660-670.
12. Z.Huang, A.R.Timerbaev, B.K.Keppler, T.Hirokawa, Determination of cisplatin and its hydrolytic metabolite in human serum by capillary electrophoresis techniques
J. Chromatogr. A 1106 (2006) 75-79.
13. T.Hirokawa, H.Okamoto, Y.Gosyo, T.Tsuda, A.R.Timerbaev, Simultaneous monitoring of inorganic cations, amines and amino acids in human sweat by capillary electrophoresis Anal. Chim. Acta 581 (2007) 83-88.
14. Z.Xu, T.Doi, A.R.Timerbaev, T.Hirokawa Sensitive determination of anions in saliva using capillary electrophoresis after transient isotachophoretic preconcentration
Talanta 77 (2008) 278-281.
15. L.S.Foteeva, Z.Huang, A.R.Timerbaev, T.Hirokawa, Focusing of anionic micelles using sample-induced transient isotachophoresis: Computer simulation and experimental verification in MEKC
J. Sep. Sci. 33 (2010) 637-642.
16. Z.Xu, K.Nakamura, A.R.Timerbaev, T.Hirokawa, Another approach toward over 100 000-fold sensitivity increase in capillary electrophoresis: electrokinetic supercharging with optimized sample injection
Anal. Chem. 83 (2011) 398-401.
