Н.И. Коваленко

 

старший научный сотрудник кандидат геолого-минералогических наук комн. 124, корп. 1 тел. (095)-939-70-40, 0-40 (местный)

Родилась в 1940 г. В 1963 г окончила Московский геолого-разведочный институт по специальности “геология и разведка месторождений полезных ископаемых”.

Научная деятельность: С 1963 г работала в г.Иркутске, в Институте геохимии СО АН СССР, возглавляемом Л.В.Таусоном. В Лаборатории геохимии редких элементов ( зав.лаб. Е.Б.Знаменский), начала экспериментальное исследование изоморфного положения титана в кристаллохимической структуре слюд, которое завершила в Лаборатории экспериментальной геохимии, где. работала совместно с В.Н.Анфилоговым, Л.В.Чернышевым, Ю.Н.Удодовым, А.И.Альмухамедовым. Здесь же по инициативе и под руководством В.И.Коваленко были проведены экспериментальные исследования по изучению генезиса редкометальных литий-фтористых гранитов, которые были положены в основу кандидатской диссертации "Экспериментальное исследование физико-химических условий образования редкометальных литий-фтористых гранитов"(1977 г.).

 С 1977 г. по настоящее время работает в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского Российской Академии Наук (ГЕОХИ РАН).В Лаборатории теоретических основ прикладной геохимии ( зав.лаб. акад. В.Л.Барсуков) в соавторстве с Б.Н.Рыженко было проведено экспериментальное исследование 

растворимости касситерита в надкритических Cl-F-B- флюидах при фиксированных окислительно-восстановительных условиях, которое  с 1992 г. было продолжено в Лаборатории моделирования гидротермальных гидрогеохимических процессов ( зав. лаб. Б.Н.Рыженко).В соавторстве с Б.Н.Рыженко и Викт.Л.Барсуковым было проведено экспериментальное  и ЭВМ-моделирование процесса грейзенизации в системе гранит-SnO₂-H₂O-HCl, в результате которого выявлена определяющая роль главных факторов образования рудных концентраций олова. В соавторстве с Б.Н.Рыженко и Н.И.Присягиной проведено экспериментальное определение форм существования титана, циркония, урана в гидротермальных растворах.

Научные интересы: Экспериментальные исследования физико-химических процессов,ответственных за образование редкометальных литий-фтористых гранитов, оловоносных грейзенов и гидротермальных месторождений олова. Экспериментальное определение термодинамических свойств растворенных форм олова, титана, циркония, урана в гидротермальном процессе в условиях контролируемой летучести кислорода. Окислительно-восстановительные реакции в процессах рудообразования и условия их реализации в системе порода-вода.

Научные результаты

Кристаллохимия слюд. В структуре синтезированных титансодержащих фторфлогопитов изучено распределение титана. При дефиците кремнезема по отношению к стехиометрической формуле фторфлогопита титан занимает тетраэдрические позиции вслед за кремнием (применимо к кимберлитам,слюдяным перидотитам и карбонатитам). При содержаниях кремнезема, равных стехиометрическим, титан входит в октаэдры вслед за магнием, т.е. при кристаллизации слюд в большинстве природных систем наиболее вероятно вхождение титана в первую очередь в шестерную координацию.

Экспериментальные исследования физико-химических условий образования редкометальных литий-фтористых гранитов. Проведены эксперименты по плавлению и кристаллизации типичных составов в системах «Гранит-Н₂О-НF», «Онгонит-Н₂О-НF», моделирующих происхождение расплавов литий-фтористых гранитов, выявлен интервал их плавления, поля устойчивости главных породообразующих минералов, изучено влияние активности фтора как ведущего элемента фтористых редкометальных гранитов на пути кристаллизации гранитной магмы, растворимость воды в таких магмах. В широком интервале температур и составов исследовано распределение фтора между расплавом и флюидом, изучены растворимость фтора в плюмазитовом гранитном расплаве, состав сосуществующих расплава и флюида и фугитивность НF в системах, моделирующих литий-фтористые граниты. Впервые экспериментально обоснована возможность магматического генезиса редкометальных литий-фтористых гранитов, ранее считавшихся метасоматическими, и разработан механизм их образования.

Экспериментальные исследования геохимии олова и физико-химических условий формирования оловорудных месторождений. Методом растворимости исследовано состояние олова в хлоридных, фторидных, борсодержащих, серусодержащих, кислых, близнейтральных, щелочных надкритических флюидах в широком интервале рН и летучести водорода. Получены термодинамические константы реакций образования гидроксо-, фтор- и хлоркомплексов двухвалентного олова. Экспериментальным и компьютерным моделированием системы «гранит -SnO₂ - H₂O-HF-HCl » показано, что мобилизация и перенос олова в гидротермальном процессе осуществляется в форме галоидных и гидроксогалоидных комплексов Sn(II), в то время как отложение преимущественно в форме SnO₂. Оценена роль хлора, фтора, бора и серы в процессе формирования оловорудных месторождений.

Окислительно-восстановительные реакции в процессах рудообразования и условия их реализации в системе порода-вода. Внедрена методика экспериментального измерения величины lg f (H₂) при изучении окислительно-восстановительных реакций в системе порода-вода, основанная на определении активности HCl^o при использовании буферной пары Ag-AgCl или в совокупности с окислительно-восстановительным буфером типа Ni-NiO или Мт-Гем, или с материалом исследуемого состава (порода - вода), разделенных между собой платиновой мембраной, проницаемой для водорода. По закалочным значениям HCl^o определяли величину химического потенциала водорода в исследуемых системах. Проведены опыты по калибровке в более низкотемпературной области (по сравнению с известными опубликованными данными) кислотного буфера Ag-AgCl в совокупности с окислительно-восстановительной парой Ni-NiO при температурах 450 -500^о С и давлении 1000 атм. Из результатов калибровочных опытов вытекает возможность определения величин константы электролитической диссоциации HCl^o, которые в рамках погрешности согласуются с опубликованными.

Экспериментальное изучение физико-химических систем. Определение термодинамических и кинетических характеристик

1. Определена растворимость уранинита UO₂ в растворах HCl и HF при 500^оС, 1000 бар и летучести водорода буфера Ni/NiO. Из результатов измерения растворимости уранинита вычислены константы следующих равновесий: UO₂(кр)=UO₂(aq) (pK=6.64), UO₂(кр)+2HCl⁰= U(OH)₂Cl₂⁰ (pK=3.56), UO₂(кр)+3HCl⁰=UOHCl₃⁰+H₂O (pK₃=3.05), UO₂(кр) +HF⁰+H₂O= U(OH)₃F⁰ (pK=1.29), UO₂(кр)+2HF⁰=U(OH)₂F₂⁰ (pK=3.15).  Ориентировочные значения получены для констант равновесий: UO₂(кр)+H₂O+HCl⁰=U(OH)₃Cl⁰ pK≈5.0, UO₂(кр)+ 4HCl⁰=UСl₄⁰+2H₂O pK=7.02, UO₂(кр)+3HF⁰ =UOHF₃⁰ + H₂O (pK=2.24) и UO₂(кр) +4HF⁰ = UF₄⁰ +2H₂O  (pK=1.17).  Показано, что при магматических параметрах экстракция урана в водную фазу фтором более реальна, чем хлором. При выполнении экспериментального исследования (хлоридная система) обнаружено интенсивное растворение и переотложение золота (материала экспериментальных ампул). Анализ и моделирование обнаруженного явления показывают, что окислительно-восстановительная пара UO_2+x/UO₂ окисляет Au(кр) до Au⁺(aq), которое затем восстанавливается под действием более сильных восстановителей.

2. Определена растворимость бадделеита ZrO₂ в растворах HCl, HF, H₂SO₄, NaOH, Na₂CO₃ при 500^оС, 1000 бар. Из данных по растворимости бадделеита вычислены константы следующих равновесий: ZrO₂(кр)+H₂SO₄⁰=Zr(OH)₂SO₄⁰ (рК^о=4.38),  ZrO₂(кр)+ 2H₂SO₄⁰=Zr(SO₄)₂⁰+2H₂O (рК^о =3.67 ), ZrO₂(кр)+H₂O+HF⁰=Zr(OH)₃F⁰ (рК^о=3.34),   ZrO₂(кр) +H₂O+2HF⁰=Zr(OH)₂F₂⁰ (рК^о=1.94), ZrO₂(кр)+2H₂O+OH^-=Zr(OH)₅^- (pK= 4.13). Показано, что накопление циркония в высокотемпературных флюидах при 500^оC 1000 бар не может превышать n мг/кг H₂O.

3. Определена растворимость рутила TiO₂ в водных растворах HCl, HF, H₂SO₄, NaOH, NaF при 500^оС, 1000 бар и летучести водорода от 8.10^-12  до 10.3 бар. Из  данных по растворимости рутила вычислены константы следующих равновесий: TiO₂(кр) +H₂O+HCl⁰=Ti(OH)₃Cl⁰ (pK=4.67), TiO₂(кр)+2HCl⁰=Ti(OH)₂Cl₂⁰ (pK=4.82), TiO₂(кр)+HSO₄^-+H⁺=Ti(OH)₂SO₄⁰ (pK=1.98), TiO₂(кр)+2HSO₄^-+2H⁺=Ti(SO₄)₂⁰+2H₂O (pK= -1.50), TiO₂(кр) + OH^-+2H₂O=Ti(OH)₅^- (pK=3.17), TiO₂(кр)+2OH^-+2H­₂O=Ti(OH)₆^2- (pK=1.46), TiO₂(кр)+2H₂O +F^-=Ti(OH)₃F⁰+OH^- (pK=5.86), TiO₂(кр)+2HF⁰=Ti(OH)₂F₂⁰ (рК=2.99), TiO₂(кр)+2H₂O+F^-= Ti(OH)₄F^- (pK=3.69). Вычислены константы равновесия при 25^°С реакций  TiO₂(кр)+H₂O +HCl⁰=Ti(OH)₃Cl⁰ (pK=2.74); TiO₂(кр)+HSO₄^-+H⁺=Ti(OH)₂SO₄⁰ (pK=3.40). Из результатов изучения комплексообразования титана с Cl, F, SO₄ следует, что наиболее благоприятны для миграции титана высокофторидные кислые водные флюиды, концентрация титана в которых не должна превышать долей мг/кг Н₂О.

4. Определена растворимость SnO₂ в водных растворах HCl, HF, H₂SO₄, NaOH, NaF при 500^оС, 1000 бар и летучести водорода буфера Ni/NiO. Характер зависимости растворимости касситерита от активности лигандов (рис   ) позволяет предполагать существование следующих форм олова(II): SnOH⁺, Sn(OH)₂⁰, SnCl⁺, SnCl­₂⁰, SnCl₃^-, SnF⁺, SnF₂⁰, SnClF⁰, SnOHCl⁰, Sn(OH)₂Cl^-, SnOHF⁰, Sn(OH)₂F^-, SnOHF₂^-. Однако, уточнение конкурирующего комплексообразования между указанными формами (программа Ю.В.Шварова OptimA) показало незначительность влияния форм SnOH⁺, SnCl⁺, SnF⁺, Sn(OH)₂F^-, SnOHF₂^- на величину равновесной концентрации олова над осадком SnO₂(касситерит) и позволило определить, как наиболее достоверные, величины свободной энергии Гиббса следующих комплексных форм (кДж/моль): Sn(OH)₂⁰ -495.4±2.1, SnCl­₂⁰ -353.2±5.9, SnCl₃^- -487.8±2.6, SnOHCl⁰ -431.8±7.9,  Sn(OH)₂Cl^- -615.3±12.7, SnF₂⁰-675.8±3.1, SnOHF⁰ -597.2±1.4.

Основные публикации