В.А. Алексеев

 

Докторская диссертация: «Кинетика и механизмы реакций полевых шпатов с водными растворами» (2001)

Научная деятельность: В 1969-80 гг работал во всесоюзном научно-исследовательском институте химической технологии (ВНИИХТ). С 1980 г по настоящее время работает в институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского российской академии наук (ГЕОХИ РАН).

Научные интересы: Экспериментальные исследования кинетики и механизма реакций породообразующих минералов с водными растворами. Математическое моделирование взаимодействия раствор–порода. Кинетика и механизмы реакций в природных условиях. Экспериментальная геоэкология.

Научные результаты

Состав и свойства окислов урана. Разработан метод гидротермального синтеза метастабильных нестехиометрических окислов урана UO_2+X, которые являются аналогами природных уранинитов и настуранов [1]. Определена область существования фазы UO_2+X [4] и получены зависимости от ее состава параметра элементарной ячейки [3], отражательной способности и микротвердости [2]. Выявлены механизмы и измерены скорости растворения природных и синтетических окислов урана в сернокислых растворах (применительно к подземному выщелачиванию урана) [5, 6].

Кинетика реакции сера + вода. На основании экспериментальных данных при 180–250° С выведено уравнение скорости реакции, которое использовано в математическом моделировании для определения условий, благоприятных для образования месторождений самородной серы [8].

Модель инфильтрационного метасоматоза. Создан алгоритм и построена математическая модель инфильтрационного метасоматоза в породах гранитного состава, основанная на расчете локальных равновесий [10, 13]. Из пористости, исходных составов породы и раствора эта модель позволяет определять последовательность и минеральный состав метасоматических зон, состав равновесных с ними растворов, а также скорость разрастания зон при данной скорости фильтрации раствора.

Кинетика реакций раствор–порода (обзоры). Систематический анализ опубликованных работ позволил обнаружить основные тенденции развития исследований, обобщить и оценить достоверность результатов экспериментов, обосновать перспективные направления дальнейших работ, выявить методические особенности, обеспечивающие получение надежных кинетических данных [11, 18, 22, 24, 31]. Обобщены экспериментальные и теоретические исследования, касающиеся механизмов реакций породообразующих минералов с водными растворами [35, 36]. Выполнен анализ опубликованных экспериментальных работ по кинетике реакций породообразующих минералов с водными растворами [36, 38]. Суммированы данные по скоростям химического выветривания горных пород и минералов в природных условиях, выявлены причины расхождения полевых и лабораторных кинетических данных [39].

Кинетика реакции альбит + HCL. Экспериментальные исследования кинетики взаимодействия альбита с растворами соляной кислоты при 150–250° С в закрытой и проточной системах позволили установить: высокие пересыщения растворов относительно вторичных минералов (бемита, каолинита, монтмориллонита и парагонита); большую роль катионного обмена H⁺ из раствора на Na⁺ в поверхностном слое альбита; сильное ускоряющее влияние на скорость реакции поверхностных дефектов (границ зерен и субзерен) [9, 14].

Кинетика реакций альбит + К⁺ = КПШ + Na⁺. Экспериментальные исследования при 150–300° С позволили установить ряд кинетических особенностей реакций калишпатизации альбита и альбитизации калиевого полевого шпата: механизм растворения–кристаллизации, влияние на скорость реакций поверхностных дефектов и кристаллографической ориентации, условия псевдоморфизма [15 - 17]. Выведены уравнения скорости обеих реакций, которые включают температуру, рН раствора, активности хлор- и бикарбонат-ионов в растворе, площади поверхности и степень упорядоченности минералов [16, 19, 20]. Они использованы для оценки погрешности показаний Na/K геотермометра в зависимости от скорости фильтрации раствора, содержания в нем калия и удельных площадей поверхности минералов [26].

Детализация кинетики и механизмов реакции альбит ® КПШ. Для реакции калишпатизации альбита (300° С) выведены уравнения скоростей конгруэнтного растворения первичного альбита и осаждения вторичного калиевого полевого шпата (КПШ) в зависимости от степени насыщения раствора, объясняется причина резкого замедления скорости реакции на пути к равновесию [21, 23, 25]. Между стадиями конгруэнтного и инконгруэнтного (с образованием КПШ) растворения альбита обнаружен длительный индукционный период, в течение которого реакция практически прекращается вследствие трудностей зародышеобразования вторичного минерала [25]. Экспериментально установлено взаимное влияние скоростей растворения первичного альбита и осаждения вторичного КПШ, а с помощью математического моделирования вскрыт механизм этого влияния [27]. В процессе реакции альбит ® КПШ получены четкие отпечатки санидиновых пластинок на поверхности альбитовых за счет более интенсивного протекания реакции в пределах отпечатков [28]. В этом репликационном механизме, лежащем в основе псевдоморфизма, ключевой является зависимость скорости реакции от расстояния между минералами, установленная экспериментально [29]. Предложена модель, объясняющая эту зависимость конкуренцией 2-х скорость-контролирующих механизмов: реакций на поверхности и диффузии частиц санидина коллоидного размера, зародившихся в объеме раствора, к затравкам с последующим микроблочным ростом последних [30]. Выполнено математическое моделирование реакций превращения альбита в анальцим и в санидин [34]. В модели изменение концентраций растворенных элементов во времени описывалось через скорости растворения первичного минерала и осаждения вторичного. Модель хорошо согласуется с экспериментальными данными.

               Большинство результатов собственных экспериментальных кинетических исследований по рассмотренным выше реакциям суммированы в монографии [32].

Кинетика осаждения кремнезема. Экспериментально установлено, что осаждение кремнезема из раствора происходит значительно медленнее, чем его растворение [33, 40]. Это свидетельствует о нарушении принципа микроскопической обратимости реакций вдали от равновесия. В частности, в интервале 200-300ºС константа скорости реакции, вычисленная из опытов по осаждению кремнезема, на 3 порядка ниже, чем из опытов по его растворению [41]. Причина этого заключается в образовании метастабильных модификаций кремнезема, медленное зародышеобразование которых сдерживает реакцию осаждения. При малой площади затравок кварца кремнезем осаждается на стенках ампул выше мениска раствора в виде опала [43]. В этом случае теряется смысл нормирования скорости осаждения к единице площади поверхности затравок, как это обычно делается в кинетических исследованиях.

Геоэкологические эксперименты. В экспериментах с водой и известняком (или мергелем) обнаружено длительное существование неравновесных растворов, что обусловлено реакциями превращения первичных фтор-содержащих минералов во вторичные [42]. При длительной фильтрации подземных вод устойчивым минералом в ассоциации с кальцитом, доломитом и гипсом является фторапатит, а не флюорит. Эксперименты с загрязненными породами (глина, суглинок) и водой показали, что переход в раствор As, V и Si контролируется быстрыми равновесными реакциями десорбции, а остальных ~20 элементов – медленными неравновесными реакциями растворения-осаждения [44]. Гетит, присутствующий в глине, является хорошим концентратором для ряда нормируемых элементов. В опытах с глиной твердые частицы проходили иногда через тонкий фильтр (0.05 мкм) и давали дополнительный вклад в анализы раствора.

Превращение равновесной системы кварц-вода в неравновесную. Это необычное явление впервые обнаружено экспериментально при 300°С в системе кварц-вода-пар при обычном небольшом температурном градиенте 0.2 º/см (температура повышалась снизу вверх) [45, 46, 47]. После быстрого достижения равновесной концентрации кремнезема в воде (10 ммоль/кг) выше мениска отлагался метастабильный опал сначала за счет растворения стабильного кварца, а затем за счет понижения концентрации растворенного кремнезема до 0.03 ммоль/кг. В опытах с шероховатыми стенками это явление наблюдалось независимо от направления температурного градиента [48]. Среди гипотез, рассмотренных для объяснения этого явления, наиболее вероятной оказалась дистилляционная гипотеза, основанная на преимущественном испарении в тонком (< 100 нм) слое раствора у края мениска. На шероховатой стенке раствор поднимался по углублениям за счет капиллярных сил, оставляя выступы сухими. В результате эффект преимущественного испарения многократно усиливался. Обнаруженное явление относится к области наногеохимии, но способно влиять на поведение макросистем разного состава в экспериментальных, техногенных и природных условиях.

Основные публикации

1. Рафальский Р.П., Алексеев В.А., Ананьева Л.А., Рассказов Н.А. Экспериментальное изучение фазовых отношений в системе уран-кислород (UO_2,2 - UO_2,6) в водной среде при температурах 150 - 350° С. // Докл. АН СССР. 1975. Т. 224. № 5. С. 1089 - 1091.
2. Алексеев В.А., Рафальский Р.П. Синтетический настуран: состав, строение и некоторые свойства. // Атомная энергия. 1976. Т. 40. № 1. С. 73 - 76.
3. Алексеев В.А., Ананьева Л.А., Рафальский Р.П. Зависимость параметра кристаллической решетки UO_2+X от состава. // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1979. № 9. С. 80 - 89.
4. Рафальский Р.П., Алексеев В.А., Ананьева Л.А. Фазовый состав синтетических и природных окислов урана. // Геохимия. 1979. № 11. С. 1601 - 1615.
5. Алексеев В.А., Рафальский Р.П. Взаимодействие окислов урана с разбавленными растворами серной кислоты. // Радиохимия. 1980. Т. 22. № 2. С. 242 - 246.
6. Алексеев В.А., Классова Н.С., Присягина Н.И., Володина Е.А., Рафальский Р.П. Взаимодействие растворов серной кислоты с карбонатами и полевым шпатом при подземном выщелачивании урана. // Геохимия. 1982. № 4. С. 576 - 584.
7. Рафальский Р.П., Медведева Л.С., Присягина Н.И., Алексеев В.А. Взаимодействие серы с водой при повышенных температурах. // Геохимия. 1983. № 5. С. 665 - 676.
8. Алексеев В.А., Медведева Л.С., Рафальский Р.П. Кинетика взаимодействия серы с водой при повышенных температурах. // Геохимия. 1984. № 7. С. 1020 - 1028.
9. Рафальский Р.П., Алексеев В.А., Зотов А.В., Сорокина Е.В., Классова Н.С., Присягина Н.И. Взаимодействие альбита с раствором соляной кислоты при 250° С. // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1985. № 1. С. 59 - 71.
10. Алексеев В.А. Динамическая модель инфильтрационного метасоматоза на основе расчета локальных равновесий. // Геохимия. 1985. № 9. С. 1311 - 1320.
11. Рафальский Р.П., Алексеев В.А. Кинетика взаимодействия силикатов с водными растворами. // Геохимия. 1986. № 10. С. 1452 - 1463.
12. Рафальский Р.П., Присягина Н.И., Алексеев В.А., Кригман Л.В., Федоров П.Л., Медведева Л.С., Брызгалин О.В., Юдин Э.И. Экспериментальное изучение взаимодействия амфиболита с водными растворами при 250° С. // Геохимия. 1986. № 11. С. 1570 - 1587.
13. Рафальский Р.П., Брызгалин О.В., Алексеев В.А. Физико-химические основы построения моделей гидротермального рудообразования. // В кн.: Построение моделей рудообразующих систем. Новосибирск: Наука, 1987. С. 23 - 34.
14. Алексеев В.А., Медведева Л.С. Механизм взаимодействия альбита с раствором соляной кислоты при повышенных температурах. // Геохимия. 1988. № 9. С. 1261 - 1275.
15. Алексеев В.А., Медведева Л.С., Кригман Л.В., Сенин В.Г. Кинетика альбитизации калиевого полевого шпата. Условия и механизм реакции. // Геохимия. 1989. № 4. С. 559 - 570.
16. Алексеев В.А., Медведева Л.С., Учеваткина Л.А. Кинетика альбитизации калиевого полевого шпата. Зависимость скорости реакции от температуры, рН и концентрации в растворе бикарбоната натрия. // Геохимия. 1991. № 7. С. 946 - 957.
17. Алексеев В.А., Медведева Л.С., Присягина Н.И. Кинетика альбитизации калиевого полевого шпата. Изменение скорости реакции с приближением к равновесию. // Геохимия. 1991. № 9. С. 1219 - 1229.
18. Алексеев В.А. Анализ проблем кинетики и моделирования замещений силикатов в гидротермальных растворах. // Геохимия. 1991. № 10. С. 1469 - 1480.
19. Алексеев В.А., Присягина Н.И., Медведева Л.С., Петушкова Л.В. Влияние упорядоченности щелочных полевых шпатов на скорости реакций их альбитизации и калишпатизации. // Геохимия. 1992. № 3. С. 349 - 360.
20. Алексеев В.А., Медведева Л.С., Присягина Н.И. Уравнения скоростей реакций обмена натрием и калием между щелочными полевыми шпатами и гидротермальными растворами. // Геохимия. 1992. № 9. С. 1339 - 1352.
21. Алексеев В.А., Присягина Н.И., Медведева Л.С. Скорость конгруэнтного растворения полевых шпатов в кислых и щелочных гидротермальных растворах. // Геохимия. 1993. № 1. С. 28 - 37.
22. Алексеев В.А. Скорость изменения окислительно-восстановительного потенциала в природных растворах. // Геохимия. 1994. № 8-9. С. 1314 - 1334.
23. Алексеев В.А., Медведева Л.С. Кинетика и механизмы конгруэнтного и инконгруэнтного растворения альбита в растворе бикарбоната калия (0,1 m) при 300° С и рН 9. // Геохимия. 1996. № 12. С. 1188 - 1201.
24. Алексеев В.А., Балашов В.Н., Зарайский Г.П. Кинетика и моделирование взаимодействия раствор-порода. // Петрология. 1997. Т. 5. № 1. С. 42 - 50.
25. Alekseyev V.A., Medvedeva L.S., Prisyagina N.I., Meshalkin S.S., and Balabin A.I. Change in the dissolution rates of alkali feldspars as a result of secondary mineral precipitation and approach to equilibrium. // Geochim. et cosmochim. acta. 1997. V. 61. № 6. P. 1125 - 1142.
26. Алексеев В.А. Кинетические особенности действия Na/K геотермометра. // Геохимия. 1997. № 11. С. 1128 - 1138.
27. Алексеев В.А., Медведева Л.С., Таций Ю.Г., Банных Л.Н. Взаимосвязь механизмов растворения первичного минерала и осаждения вторичного в реакции калишпатизации альбита. // Геохимия. 1998. № 7. С. 695 – 709.
28. Алексеев В.А., Медведева Л.С. Репликационный механизм передачи генетической информации при псевдоморфном замещении альбита санидином. // Геохимия. 1999. № 4. С. 384 – 392.
29. Алексеев В.А., Медведева Л.С. Превращение альбита в санидин: Влияние расстояния между минералами на скорость реакции. // Геохимия. 2000. № 4. С. 394 –406.
30. Alekseev V.A., Medvedeva L.S. Transformation of albite to sanidine: Mechanism of precipitation of a secondary mineral // Geochem. Int. 2000. V. 38. Suppl. 2. P. 244 – 253.
31. 31.     Алексеев В.А. Кинетика и механизмы растворения полевых шпатов в лабораторных условиях // Геохимия. 2001. № 11. С. 1174 –1195.
32.  Алексеев В.А. Кинетика и механизмы реакций полевых шпатов с водными растворами. М.: Геос, 2002. 256 с.
33.  Алексеев В.А., Медведева Л.С, Таций Ю.Г. Различие механизмов и скоростей растворения и осаждения кварца при 150°С // Геохимия. 2003. № 5. С. 513–521.
34.  Алексеев В.А., Медведева Л.С., Банных Л.Н. Экспериментальное и математическое моделирование реакций конгруэнтного и инконгруэнтного растворения щелочных полевых шпатов // Геохимия. 2004. № 9. С. 969–982.
35. Алексеев В.А. Кинетика и механизмы взаимодействия водных растворов с породообразующими минералами // Фундаментальные проблемы современной гидрогеохимии (ред. С.Л. Шварцев). Томск: Изд-во научно-технической литературы, 2004. С. 27–35.
36.  Алексеев В.А., Рыженко Б.Н., Шварцев С.Л., Зверев В.П., Букаты М.Б., Мироненко М.В., Чарыкова М.В., Чудаев О.В. Геологическая эволюция и самоорганизация системы вода – порода. Т. I: Система вода – порода в земной коре: взаимодействие, кинетика, равновесие, моделирование. Новосибирск, СО РАН, 2005. 244с.
37. Алексеев В.А., Медведева Л.С. Кинетика реакции превращения альбита в санидин в присутствии и в отсутствие кварца // Геохимия. 2006. № 2. С. 233–236.
38.  Алексеев В.А. Уравнения скоростей реакций растворения монтмориллонита, иллита и хлорита // Геохимия. 2007. № 8. С. 842–853.
39. Шварцев С.Л., Рыженко Б.Н., Алексеев В.А., Дутова Е.М., Кондратьева И.А., Копылова Ю.Г., Лепокурова О.Е. Геологическая эволюция и самоорганизация системы вода – порода: в 5 томах. Т. 2: Система вода – порода в условиях зоны гипергенеза. Новосибирск, СО РАН, 2007. 389с.
40. Алексеев В.А., Медведева Л.С., Старшинова Н.П. Кинетика осаждения кремнезема на затравки кварца при 200°С  // Геохимия. 2008. № 2. С. 203–209.
41.  Алексеев В.А., Медведева Л.С., Старшинова Н.П. Кинетика осаждения кремнезема на затравки кварца при 200–300°С // Геохимия. 2009. № 7. С. 775–779.
42.  Алексеев В.А., Кочнова Л.Н., Черкасова Е.В., Тютюнник О.А. О причинах повышенных содержаний фтора в подземных водах карбонатных пород // Геохимия. 2010. № 1. С. 74–88.
43.  Алексеев В.А., Медведева Л.С., Кочнова Л.Н., Тютюнник О.А. Механизмы осаждения кремнезема из гидротермальных растворов. Влияние испарения раствора и затравок кварца // Геохимия. 2010. № 2. С. 192 – 196.
44. Алексеев В.А., Кочнова Л.Н., Бычкова Я.В., Кригман Л.В. Экспериментальное исследование извлечения нормируемых элементов водой из загрязненных пород // Геохимия. 2011. № 12. С. 1317–1342.
45. Алексеев В.А., Медведева Л.С., Старшинова Н.П. Парадоксальное превращение равновесной системы кварц-вода в неравновесную // Геохимия. 2013. № 5. С. 428–452.
46. Alekseyev V.A., Medvedeva L.S. Disturbance of thermodynamic equilibrium of the quartz-water system and silica separation from the liquid phase at a small temperature gradient. // Procedia Earth and Planetary Science. 2013. V. 7. P. 6 – 9.
47. Алексеев В.А., Медведева Л.С. Распределение кремнезема в системе кварц-вода-пар в зависимости от температурного градиента // Геохимия. 2018. № 2. С. 147–159.
48. Алексеев В.А., Медведева Л.С, Балашов В.Н., Бурмистров А.А., Громяк И.Н. Экспериментальное исследование неравновесного переноса кремнезема из жидкой воды в паровую фазу // Геохимия. 2018. № 7. С. 605–615.
49. Алексеев В.А. Наночастицы и нанофлюиды при взаимодействиях вода–порода // Геохимия. 2019. Т. 64. № 4. С. 343–355.
50. Alekseyev V., Balashov V., Medvedeva L., Opolchentsev A. Spontaneous distillation of silica-bearing solution in closed system with rough walls // E3S Web of Conferences. 2019. V. 98. 04001.
51. Алексеев В.А., Бурмистров А.А., Громяк И.Н. Превращение кварца в опал у границы вода–пар // Геохимия. 2021. Т. 66. № 4. С. 329–340.